1.1.1镁合金表面防腐重要性

我国是世界原镁生产和出口第一大国，2003年我国的原镁产量占全球产量的66%[1,2]。但是，我国镁合金的研究和应用开发却相对滞后，其中一个重要的原因是镁合金的防腐问题没有很好地解决。镁是所有工业合金中化学活性最高的金属元素，其标准电极电位为一2. 37V，在常用介质中的电位也相当低C31。镁合金在大气中的耐蚀性主要取决于大气的湿度与污染程度，腐蚀形成的氧化膜疏松，使腐蚀加剧，并且会阻碍表面处理的进行。另外，镁合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀，阴极是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相，后者在宏观上表现为全面腐蚀。为了拓宽镁合金的应用领域，其防腐问题成为了一个研究热点。一方面是从镁合金材质的本身着手，开发更耐腐蚀的镁合金;另一方面就是进行适当的表面处理。

1.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点

    镁合金的表面处理方法主要有:阳极氧化处理、微弧氧化处理、化学转化膜处理、电镀、热喷涂防护层E81、激光表面改性和气相沉积等。

1．阳极化处理

(1) 阳 极 氧化

镁合金阳极氧化膜耐蚀性高，也可以作为涂装的底层。镁在阳极氧化的过程中先形成一层致密的阻挡层，当氧化膜达到一定厚度时，由于其拉应力过大而发生局部断裂，膜层下面的金属又逐渐生成新的膜，整个膜层不断增厚。

较早的工艺是DOW17和HAE。在DOW17中，膜的主要成分为NatC rZ0 7·2H20，并形成了CrZ0 3及MgCr20 7复合氧化膜，溶液中的F一和P0,“一参与膜的形成，可以影响膜的颜色、透明度及均匀性。在HAE中，KOH为主要成分，并添加AI(OH)3, N atP( 儿和KF。该工艺可以在不同条件下形成2种与涂料结合力很好的膜层，但如果发生腐蚀则可能在膜下产生腐蚀通道。

目前又出现了几种镁合金阳极氧化新技术[1o7，如MAGOXID-

COAT,T AGNTE和Anomay等。它们的主要特点在于膜的性能优良，槽液中不含铬，对环境无污染。MA G OX ID-COAT、是一种硬质氧化技术，在弱碱性溶液中生成MgAIZ0 4和其它化合物，具有较好的耐蚀性和抗磨性。该膜的表层系多孔陶瓷层，中间层孔隙少，内层是极薄的阻挡层，其总厚度最高可达50tm,TA GN IT E是另一种阳极氧化层，它在碱性溶液中特殊波形下生成白色硬质氧化物，厚度为3^-23Km，此膜层作为漆膜的底层有很好的附着性。用这种方法处理的镁合金表面的粗糙度明显优于HAE和DOW17,An om ay 是较为先进的阳极氧化工艺技术。与一般的“火花”放电阳极氧化膜相比，其孔隙分布更均匀。该涂层的光洁度、耐蚀性、抗磨性好，其耐盐雾试验结果可达9级，介电破裂电压大于700V，硬度在350HV以上。另外Anomay工艺简单，无污染，膜的生长速度快(lp m/min)，耗电量低。

(2) 微弧氧化

微弧氧化又称为阳极火花沉积，是近年来在铝合金阳极氧化处理基础上发展起来的一项新技术。它突破了传统阳极氧化技术的工作电压限制，将工作区域引到高压放电区，由于外加电压过大，膜层被击穿，产生火花放电，使局部温度达到1000 `C以上，而阳极氧化物熔覆在金属表面，形成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜，厚度一般为25~ 30IAm["I。该膜粗糙多孔、性脆，可能有部分烧结，仍需进行涂装后处理。

至于微弧氧化的机理，目前还没有统一的观点。有人认为是热作用引起电击穿，界面膜层存在临界温度Tm，当膜层局部温度T>T}时便产生电击Zozulin研究了镁合金在由KOH,KZ Si O3,K F组成的电解液中的阳极氧化，认为火花放电现象是由于施加了高于电极表面膜层击穿电压的结果。O.Khassclev等[1s〕则将阳极氧化过程中的火花放电现象和“场晶化”现象归结于阳极氧化过程中的电子放电。

2 电镀与化学镀

电镀与化学镀是传统的表面处理技术，但由于镁合金的特

殊性使其应用推广受到很大限制。

(1 )电 镀

目前最常用的方式是在镁合金表面电镀锌，以提高其耐蚀性，尤其是在钝化后，其耐蚀性大为增强。常用工艺为:打磨~去氢~化学除油~水洗一酸洗~水洗~活化~水洗~浸锌~水洗一电镀锌~水洗~干燥。浸锌 是 预 处理工艺中重要的一步，由于活化后镁合金活性很高，可与水和各种处理液直接发生反应，因此，浸锌质量的好坏会直接影响电镀的结果，有研究认为浸锌层彩化对后续的电镀有更理想的效果。

(2) 化学镀及合金化处理

化学镀是另一种金属覆层的方法，通常采用的是化学镀镍磷合金层，其厚度均匀、硬度高、耐磨性好，具有良好的耐蚀性、可焊性和可抛光性。镁合金化学镀镍有两种工艺:

(1) 除 油 一电解除油~浸蚀~活化一浸锌一氰化预镀铜一浸稀酸~化学镀镍~后处理~烘烤。

(2) 除 油~ 电解除油~浸蚀~弱浸蚀~浸氢氟酸~化学镀镍，后处理一烘烤。

工艺 ( 1) 要经打底处理，代价高，操作复杂;工艺(2)比工艺(1)简单，直接化学镀镍，易操作，代价低。工艺(1)中预镀铜的目的是为了提高镀层和基体的结合力。这是因为铜和镍的晶格常数接近，在两种晶格匹配时的畸变小、应力小，可以提高结合力。

3 激光表面处理

利用激光束对镁合金表面的辐射处理，使表面在高能光束作用下熔化后再凝固。处理过的合金显微硬度在由表向里的前30Fzm是比较低的，随着深度的增加，硬度上升，耐蚀性也有所提高[3]。镁合金表面激光处理主要有以下几种方法。

(1) 激光表面重熔

该方法用较高能量密度的激光束照射金属表面，使一定厚度的表层瞬间熔化，然后依靠处于低温的基体自身的冷却，将熔池急冷从而达到表面强化[zo]。这种方法可以使表面组织发生较大的变化，甚至还可以生成非平衡相。经此方法处理后的镁合金表面的各方面性能都有所提高。

(2) 激光表面合金化

该法通过熔化基体表面预先涂敷的膜层和部分基体，或者在表面熔化的同时注人某些粉末，膜层或表面在熔池中液态混合后发生快速凝固，从而在表面形成一层具有期望性能的合金薄层，以提高基体性能。

(3) 激光熔敷

激光溶敷是指用不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐射使之和基体表面薄层同时熔化并快速凝固，与基体材料形成冶金的表面涂层，从而显著改善基体表面特性的工艺方法。在此基础上开发了激光多层熔敷，它是在原熔敷层上再熔敷一层或多层熔敷层的工艺，其目的是增加熔敷层的厚度，修复镁合金结晶时的腐蚀坑和疏松组织等缺陷。

4 化学转化膜

镁合金的化学转化膜具有较好的耐腐蚀性，但膜薄对基体的保护作用较小，而且不具有装饰性，因此，随后需要进行徐装。转化膜使得镁合金表面更粗糙，有利于底漆与金属表面的牢固结合。考虑到合金的种类、应用环境、耐久性及成本等因素，镁合金产品可以从单层涂装到复杂的多层体系涂装[z1]o

(1) 铬酸盐化学转化膜

这是镁合金表面处理最常用的方法，它是用铬酸盐或铬酸为基本成分的处理液，使金属表面转化成以铬酸盐为主的氧化膜。Cr元素以Cr,十和Crs+形式存在，Cr,+作为骨架，而Cre+具有自修复功能，因而该膜的耐蚀性好，应用最为广泛。

目前，镁合金化学转化膜仍以铬醉和重铬酸盐为主要成分，其成膜机理是:金属表面的原子溶于溶液，引起金属表面与溶液界面的pH值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属胶状物的混合物。胶状物由含Cr3+和Cr,+的铬酸盐和基体金属化合物组成，且非常软，但经过不大于80℃的热处理后其硬

度和耐磨性大大提高，且膜形貌具有显微状裂纹，或称为“干枯河床”的形貌。这种显微裂纹估计为晶界破裂或转化膜干燥后尺寸收缩形成的，有利于与涂层的结合。铬酸 盐 膜 防腐蚀主要有两个原因:一是铬酸盐混合层在湿气和空气中起惰性的屏蔽作用;二是铬酸盐转化膜在受到磨损和机械破坏时能吸水膨胀，具有自身修复功能。

(2) 无格化学转化膜

利用 T i, Zr ,F 等元素的化合物以及氧化性物质对镁合金表面进行氧化处理可以得到有一定耐腐蚀能力的转化膜。这种工艺的处理液中不含有Cr元素，是一种环保型的转化膜工艺，但成本比较高，而且维护难度更大。

(3) 磷化处理

磷化处理工艺也可以认为是一种无铬化学转化膜。该法借鉴了钢铁磷化的工艺方法，而在成膜机理和配方选择上又有很大的不同。磷化 膜 为 微孔结构且与基体结合牢固，具有良好的吸附性、耐蚀性，用作镁合金涂装前的打底层。一种磷化处理的简单工艺为:磷酸锌15g/L;硝酸锌22g/L;氟硼酸锌15以L;温度75-

85'C;时间0.5m in。但此工艺的溶液消耗很快，每升溶液只能处理0.8m '的表面。另外，有研究认为此类膜层的耐蚀性一般不及铬酸盐膜，因而对该工艺的研究和应用很少为了 克 服 磷酸盐处理的缺点，人们又推出了一些新工艺。某工艺的溶液组成为:NH4H 2PO 41 20g/L;(N H4)2S 0 3.H2O30g/L;氨水(300o)6 ml/L，于室温下浸渍1.5- 2min，同时搅动溶液，取出后用冷水漂洗，然后把工件放人120g/L的NaOH溶液中浸渍1-2min，适当搅动，取出工件用热水漂洗、吹干此方法溶液消耗更缓慢，膜的成分以镁盐为主。

5 其他表面处理方法

气相沉积是一种利用物理气相沉积和离子束辅助沉积的新技术。研究发现，利用高能Ar+(15keV)轰击高纯MgO，其蒸发后在基体上沉积，可生成硬度高、孔隙率低、附着力好、具有优良耐蚀性的光滑Mg0。氮化处理也得到了应用，通过把氮气解离，让氮离子植人镁合金的表面，形成一层保护膜，从而有效地

抑制镁合金的腐蚀。利用等离子轰击对镁合金表面进行改性也能提高其耐腐蚀性。此外 ，稀 有金属学报曾报道在镁合金表面沉积纯镁的技术。张津等采用热喷涂的方法在镁合金表面涂覆一层铝，其表面硬度和耐蚀性较高。

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